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Elektrodialyse

 

Die Elektrodialyse ist ein Verfahren, in dem eine Salzlösung teilweise aufkonzentriert und teilweise entsalzt werden kann, dadurch daß die IAM's als Separatoren eingesetzt werden [2]. In der Elektrodialysezelle - dem sogenannten Stack - sind dazu KAM's und AAM's zwischen zwei Elektroden alternierend angeordnet, wobei die Kammern so zusammengefaßt werden, daß zwei getrennte Systeme (Diluat und Konzentrat) entstehen, in denen sich in Richtung Anode entweder nur AAM's oder nur KAM's befinden (Abb. 1). Bei Stromfluß wandern so aus einen Kammersystem (Diluat) Kationen in Richtung Kathode und Anionen in Richtung Anode heraus, so daß im anderen Kammersystem das Konzentrat entsteht. Es wird somit bei Stromfluß Salz aus einem Teil der Lösung entfernt und im anderen aufkonzentriert.

In der Membrananordnung stellt jeweils ein Membran- bzw. Kammerpaar eine "wiederholte Einheit" dar, die beliebig oft hintereinandergestapelt werden kann. Auf diese Weise ist es theoretisch möglich, mit einem Faraday Ladung ebenso viele Mole Salz wie wiederholte Einheiten vorhanden von einer Kammer in die andere zu transportieren. Der Energiebedarf ist durch den ohm'schen Widerstand und durch die Stromausbeute dieser sich wiederholenden Einheit gegeben, während die Elektrodenprozesse nur einen geringen Beitrag liefern.

Abb. 1: Funktionsprinzip der Elektrodialyse:
Zwischen Kathode (-) und Anode (+) sind alternierend KAM‘s (K) und AAM's (A) angeordnet, so daß in alternierender Abfolge äquivalente Kammern entstehen, die zu Kreisläufen (Konzentrat und Diluat) zusammengefaßt werden.

Ist das Kation M+ ein Proton, werden Säuren aufkonzentriert oder verdünnt. Diese "Acid-Electrodialysis" (A-ED) bereitet allerdings zusätzliche technische Schwierigkeiten (Protonenleckage).

Eine weitere Variante ergibt sich aus Abb. 1, wenn man zwei aufeinanderfolgende, sich wiederholende Einheiten A mit zwei unterschiedlichen Salzlösungen betreibt, so daß sich die wiederholte Einheit verdoppelt (A1 + A2). Aus den unterschiedlichen Salzlösungen entstehen dabei zwei neue Salzlösungen, in denen ein Ion vertauscht ist [3], z.B. wird ein Salz in die korrespondierende Säure überführt, indem man eine entsprechende Menge einer anderen Säure einsetzt und ihr Salz entstehen läßt ("Salz-Metathese").

 

Salzspaltung

 

Bei der Neutralisation verhalten sich die Säureanionen und die Basenkationen in verdünnter wässriger Lösung inert; die frei werdende Energie (D fH¾ o = 55,873 kJ× mol-1) stammt ausschließlich aus der Umkehrreaktion der Wasserdissoziation.

H3O+ + OH-       2 H2O

Die Protolyse selbst ist endotherm und die Geschwindigkeit der Reaktion sehr gering. Sie beträgt k=5× 10-7 l× mol-1× s-1. Aus der Halbwertszeit für die Reaktion 104,6 s ergibt sich, daß in einem Liter Wasser nach ca. 10 h erst 50% der Wassermoleküle einmal dissoziiert sind [4].

Um die Protolyse durchzuführen, d.h. Säure und Base zurückzubilden, muß somit einerseits eine große Menge Energie zugeführt werden und andererseits ein Weg gefunden werden, diese Reaktion zu katalysieren. Ein Beispiel für die Aktivierung der Reaktion ist die thermische Regenerierung von schwach basischen oder schwach sauren Ionenaustauscherharzen. In diesem Fall wird das Gleichgewicht thermisch zugunsten der Protolyse verschoben, indem mit heißem Wasser regeneriert, sowie durch Verdünnen Energie in Form von Entropiegewinn zugeführt wird. Eine weit günstigere Methode, die Energie zuzuführen, ist auf elektrochemischem Wege möglich. Die Standardbildungsenthalpie des Hydroxidions in wässriger Lösung beträgt 157,2 kJ mol-1 [5]. Dies entspricht im idealisierten Fall einer Energie von 0,826 eV, die aufzubringen ist, ein Teilchen Wasser in jeweils ein H+ und OH- in einer 1 mol× l-1 aktiven Lösung zu überführen. So kann die Salzbildungsreaktion umgekehrt werden, sofern man über geeignete Protonen- und Hydroxidionenquellen (z.B. die Elektroden oder bipolare Membranen) verfügt.

  1. Experimentelle Umkehrmöglichkeiten der Neutralisation
  2. Ein inertes Elektrodenpaar (z.B. Platin) in einer wässrigen inerten Elektrolytlösung (z.B. Natriumsulfat) stellt bereits ein derartiges System dar, denn bei Stromfluß entstehen an der Anode Protonen und an der Kathode Hydroxidionen. Die gewünschten Produkte sind aber nicht von dem Edukt, dem Salz getrennt. Das einfachste elektrochemische System benötigt deshalb Separatoren, welche den Anoden- und den Kathodenraum vom Edukt trennen, d.h. eine AAM und eine KAM, wie in Abb. 2 (1. und 2. Zeile zusammengefaßt) dargestellt.

    Ist die korrespondierende Säure des Salzes an der Anode nicht stabil, so verwendet man eine weitere KAM als Separator zwischen der Anode im Anolyt und einem weiteren Raum, in dem sich die Säure bildet (Säurezelle, Zeile 3 in Abb. 2). Analog kann man den Kathodenraum durch eine AAM von der Kammer abtrennen, in der sich die Base bildet.

    Allerdings wird in der Koppelreaktion pro Mol Base und Säure ein halbes Mol H2 und ein viertel Mol O2 erzeugt (Gl. 14).

4 MA + 6 H2O 4 MOH + 4 HA + 2 H2 + O2

Gl. 14

Abb. 2: Schema des Aufbaus einzelner Zellelemente zur elektrochemischen Umkehr der Neutralisation.
Eine Zelle ergibt sich aus je einem vollständigen Element der Spalten I, II und III (Siehe Text).
Zeile 6 (in Kombination mit Zeile 1 und 3) stellt eine wiederholte Einheit ohne die Endelektroden dar.

Eine Entkoppelung gelingt z.B. durch Einsatz einer Wasserstoffverzehranode [6]. Der an der Kathode entstehende Wasserstoff wird gesammelt und der Anode zugeführt, wo er am
Platin-Katalysator zu Protonen oxidiert wird, welche die Kationenaustauschermembran, wie vorher beschrieben, passieren, so daß der übrige Zellaufbau unverändert bleibt.

Ebenso ist es möglich, eine Sauerstoffverzehrkathode zu verwenden, indem der an der Anode gebildete Sauerstoff die Kathode depolarisiert (Zeile 5 in Abb. 2).

Eine andere Möglichkeit ergibt sich durch Verwendung einer bipolaren Membran (Zeile 6), die einen Reaktor darstellt, der die Protolysereaktion umkehrt [7]. Das oben angesprochene Potential von 0,83 V (S. *) fällt in der Reaktionszone an, die so aufgebaut ist, daß diese Reaktion in einer ausreichenden Geschwindigkeit ablaufen kann, ohne daß als Nebenreaktion eine Wasserelektrolyse gekoppelt ist, welche einen hohen Energiebedarf aufweist. Eine solche Anordnung enthält die drei Zellen, welche als wiederholte Einheit zusammengefasst werden, so daß analog der Elektrodialyse die Elektrodenreaktionen für den eigentlichen Prozeß keine Rolle mehr spielen. Dadurch entfällt der Energiebedarf der Elektrodenreaktionen weitgehend.

Allen Varianten ist gemein, daß sie über eine Salzzelle (Spalte II), die kathodenseitig (Spalte I) durch eine KAM von der Base und anodenseitig (Spalte III) durch eine AAM von der Säure getrennt ist.

Die Auswahl der weiteren Zellkomponenten - Elektrode in der Säure und in der Base oder durch Membranen abgetrennte Anolyte bzw. Katholyte - erfolgt nach den elektrochemischen Bedingungen, nach energetischen Gesichtspunkten und nach den Reinheitserfordernissen, die an die korrespondierenden Säuren und Basen gestellt werden. Tab. 4 gibt einen Überblick, über die grundsätzlichen Erwägungen.

  • Die Spannungsanteile der Zellkomponenten
  • Der Energiebedarf ergibt sich aus dem Spannungsbedarf und der Stromausbeute h des gesamten Prozesses, welche im folgenden detailliert diskutiert werden sollen:

    Gl. 15

    Der Spannungsbedarf der Neutralisationsumkehr, der sich aus dem Bedarf der einzelnen Zellkomponenten [8] ergibt, ist für verschiedene Elektroden und Membransysteme bei diversen Randbedingungen bekannt [9] und in Abb. 3 beispielhaft für drei Prozessvarianten zusammengestellt. Wenn der Betrieb des Verfahrens mit einer Wasserelektrolyse gekoppelt ist, haben die Elektrodenüberspannungen einen großen Anteil an der Energiebilanz. Insbesondere zeigt diese Abbildung, daß die Vermeidung der O2- Überspannung durch eine
    H2-Verzehranode (Vergleich I mit II in Abb. 3) sich sehr günstig auf die Energiebilanz der Reaktion auswirkt [10]. Ebenso energetisch vorteilhaft stellt sich die Verwendung einer bipolaren Membran dar [1], da hier die Elektrodenreaktionen durch das Aneinanderreihen der Einheiten nicht mehr den eigentlichen Prozeß bestimmt.

    Zellreaktion

    4 KA + 6 H2O

    4 HA + 4 KOH + 2 H2 + O2

    "

    "

      KA + H2O   

    HA + KOH

      KA + H2O   

    HA + KOH

    4 KA + 2 H2O + 2 H2 + O2

    4 HA + 4 KOH

    KA + H2O

    HA + KOH

    Eigenschaften des Zellsystems

    keine anodisch oxidierbaren Säuren verwendbar, hohe O2-Überspannung

    hohe Überspannung der O2-Bildung

    bei reduzierbaren Basen notwendig

    Geringer Energiebedarf durch Vermeidung der Überspannung der O2-Bildung

    Verringerung des Energiebedarfs durch Vermeidung der H2-Bildung

    minimaler elektrischer Energiebedarf, Verwendung chemischer Energie

    minimaler elektrischer Energiebedarf, geringe Produktkonzentration und - Reinheit

    Kombination der Zell-elemente nach Abb. 2

    2-I;1-II;2-III

    2-I;1-II;3-IIIa);4-IIIb)

    4-Ia);3-Ib);1-II;3-IIIa);4-IIIb)

    2-I;1-II;3-IIIa);5-IIIb)

    5-Ia);3-Ib);1-II;3-IIIa);4-IIIb)

    5-Ia);3-Ib);1-II;3-IIIa);5-IIIb)

    3-Ib);1-II;3-IIIa);6-IIIb)

    Zellaufbau

    Säure in Anolyt, Base in Katholyt

    Säure-Raum und Anolyt getrennt, Base in Katholyt

    Säure-Raum und Anolyt getrennt, Basen-Raum und Katholyt getrennt

    H2-Verzehranode und Säureraum getrennt, Base in Katholyt

    O2-Verzehrkathode und Basenraum getrennt, Säure-Raum und Anolyt getrennt

    H2-Verzehtanode und Säureraum getrennt, O2-Verzehrkathode und Basenraum getrennt

    Säure- und Base durch bipolare Membran getrennt. Stapelbare, wiederholte Einheit. Elektrodenreaktionen vernachlässigt.

    Tab. 4: Ausgewählte Eigenschaften verschiedener Zellsysteme zur Umkehr der Neutralisation.

    Bei Kenntnis der einzelnen Spannungsabfälle lassen sich auf diese Weise die Zellspannungen anderer Zellanordnungen berechnen.

    Abb. 3: Spannungsanteile der Zellkomponenten für die Umkehr der NaCl- Bildung. []:
    i) Elektrolyse mit aktivierter Anode.
    ii) Elektrolyse in Dreikammeranordnung mit Wasserstoffverzehranode in Produkt-Säure.
    iii) Elektrodialyse mit bipolaren Membranen, Zellspannung ohne Endelektrodenanteil.
    a: Stromdichte 3 kA× m-2 bei 80°C []; b: [].

  • Überführungszahl der gesamten Zelle - Stromausbeute
  • Die Stromausbeute h der Elektrodenreaktionen bei einer Elektrolyse liegt sehr nahe bei eins. Lediglich im Elektrolyt gelöste Gase (O2 in Kathodennähe, H2 in Anodennähe) verringern diesen Wert geringfügig. Die Überführungszahlen an den zur Trennung der Zelllösungen eingesetzten IAM's können jedoch erheblich von Eins abweichen. Während die Überführungszahlen an KAM's mit Protonen als wanderndes Ion (Trennmembran zum Anolyten bzw. Trennmembran in Wasserstoffverzehranode) eine Überführung von nahe eins aufweisen, kann diese bei einer KAM im Kontakt mit Lauge absinken (OH--Ionen- Leckage). An der AAM findet man ebenfalls in den meisten Fällen geringere Überführungszahlen, die von der Art und der Konzentration der Lösung abhängen. Die Überführungszahl über die gesamte Zelle (Stromausbeute) wird somit primär vom Element mit der geringsten Überführungszahl, praktisch ausnahmslos der AAM, bestimmt.

  • Technischer Ausblick und Probleme bei der Neutralisationsumkehr
  • Wie aus den vorhergehenden Abschnitten deutlich wurde, ist bei der Umkehr der Salzbildung eine chemische Energie von ca 0,9 V zur Wasserspaltung aufzubringen. Alle genannten Verfahrensvarianten benötigen zur Überwindung des ohmschen Widerstandes und von Überspannungen weitere 1 - 3 V. Die Stromausbeute der einzelnen Zellelemente liegt deutlich über
    90 %, ausgenommen die AAM, die im Kontakt mit Mineralsäuen meist eine Stromausbeute unter 50% aufweist. Werden Salze organischer Säuren umgesetzt, so findet man einen zusätzlichen ohmschen Widerstand an der AAM, der einen Spannungsabfall von weiteren 1-2 V verursacht.

    Zur energetisch effizienten Gestaltung der elektrochemischen Umkehr der Neutralisation ist also in erster Linie die Stromausbeute der AAM zu erhöhen.

     

     

    Literatur

     

    [1] H. Schmoldt, F & S 5 (1991) 224

    [2] N. Li, J. Calo, "Seperation and Purification Technology", M. Dekker, New York 1992

    [3] R. Audinos, Chem. Eng. Tech. 20 (1997) 247

    [4] Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91-100. Auflage; W. de Gruyter 1985, Berlin S.349

    [5] P.W Atkins, "Physikalische Chemie" 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988 S.868

    [6] J. Jörissen, AiF-Nr. 10491 N/1 Abschlussbericht 1999

    [7] R. Simons, J. Weidenhaun, J. Smithe, J, Membr. Sci. 140 (1998) 155

    [8] J. Jörissen, K. H. Simmrock, Vortrag auf der Jahrestagung der Fachgruppe Elektrochemie, Kassel 1991

    [9] J. Jörissen, K. H. Simmrock, Dechema Monographien 124 VCH Verlagsgesellschaft 1991 S.21

    [10] Prospekt der Firma DeNora Permelec S.p.A., Milano

     

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