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Ionenaustauschermembranen sind unentbehrliche Separatoren für die Elektrodialyse und die Elektrolyse. Sie werden in Form von Kationen- und Anionenaustauschermembranen (KAM‘s und AAM‘s) alternierend zwischen einem Elektrodenpaar zur Unterteilung der Elektrolytlösung in verschiedene Prozesselemente verwendet. Die Membran ermöglicht dabei den Durchgang von Anionen (AAM) oder Kationen (KAM).

 

Eigenschaften von Ionenaustauschermembranen

 

IAM's sind etwa 20 - 200 m m dicke Filme eines Ionenaustauschers (IAT). Dieser besteht aus meist organischen Polymeren, deren charakteristisches Merkmal der Gehalt an polymer gebundenen Ladungsträgern (Festionen) ist, welche zur Ladungsneutralisation mobile Ionen (Gegenionen) im IAT halten.

Bringt man IAT's in Wasser oder Salzlösungen, so quellen sie bis zu einem bestimmten Wassergehalt. Die ersten in die Membran eindringenden Wassermoleküle hydratisieren die Festionen. Die Aufnahme dieses Wassers erfolgt bis zum Erreichen eines Gleichgewichts, dessen Lage von der Zusammensetzung der Kontaktlösung abhängt. Dadurch kommt es zu einer Mobilität der Gegenionen. Das Gleichgewicht zwischen Elektrolyt und Membran bestimmt die Verteilung der Gegenionen und die Aufnahme weiteren Elektrolyts, d. h. auch von Ionen der gleichen Ladung wie die Festionen (Coionen). Der sich einstellende Gleichgewichtsgehalt an Wasser in der Membran ist durch den osmotischen Druck der äußeren Lösung bestimmt. Der Wassergehalt bei gleicher äußerer Lösung ist gewöhnlich proportional zum Gehalt an Festionen [1], insbesondere dann, wenn die Matrix sehr hydrophob ist oder einen gewissen kristallinen oder quasikristallinen Anteil besitzt.

Die Vernetzung limitiert die Aufnahmekapazität für das Lösemittel, da das polymere Gefüge in Spannung gerät und den überschüssigen osmotischen Druck im kovalenten Polymernetz auffängt.

 

Herstellung von Ionenaustauschermembranen

 

AAM's werden heute meist auf Basis von Styrol-Copolymeren hergestellt. Dazu wird Styrol und Divinylbenzol / Ethylvinylbenzol mit in dieser Mischung gelöstem Inertpolymer (Paste-Methode) polymerisiert und anschließend durch Chlormethylierung und darauffolgende Aminierung funktionalisiert [2]. Dadurch wird das Polystyrol zu dem IAT-Polymer derivatisiert, welches für die IAT-Eigenschaften der Membran verantwortlich ist (Aktivpolymer). Das Inertpolymer dient dem Zustandekommen einer mechanisch haltbaren Folie, kontrolliert die Quellfähigkeit der Matrix und ist somit indirekt am Zustandekommen der elektrochemischen Eigenschaften verantwortlich.

Neben Polystyrol als Ausgangskomponente des IAT-Polymers können auch Polysulfone, Polyethersulfone oder auch Polyvinylpyridin-Derivate verwendet werden. Bei der Paste-Methode erfolgt Filmbildung und Funktionalisierung des Films stufenweise. Dies erschwert eine Entwicklung von Membranen mit speziellen Eigenschaften weil z.B. oft Weichmacher als Füllmaterialien im nicht funktionalisierten Film eingesetzt und später wieder entfernt werden.

In einer weiteren Methode werden Polymere, die aktives Halogen enthalten, in einem Verfahrensschritt zu einem Film geformt (Membranbildungsschritt), gleichzeitig funktionalisiert und vernetzt. Es wird dazu chlormethyliertes Polystyrol in Gegenwart eines Inertpolymers mit Aminen umgesetzt und die Membran vor Gebrauch im Verwendungsmedium gequollen.

Nachteilig ist, daß chlormethyliertes Polystyrol (Reaktivpolymer) technisch nicht in großen Mengen verfügbar ist und über Chlormethyl-methylether hergestellt wird. Ausserdem verschmutzen Membranen aus aromatischen Matrixpolymeren leicht (fouling), da die aromatische Matrix Fremdstoffe absorbiert und dadurch wichtige Eigenschaften (z.B. Selektivität) verändert werden, was eines der größten Probleme der Elektrodialyse darstellt.

AAM‘s wurden auch durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Epichlorhydrinoligomeren hergestellt [3]. Diese Membranen besitzen eine statistische Verteilung sekundärer, tertiärer und quartärer Stickstoffatome, sind weitgehend schwach basisch [4] und daher in neutraler Lösung nicht verwendbar. Die reproduzierbare Herstellung ist schwierig und der Quellungsgrad der Membranen pH-abhängig.

 

Perspektiven bei der Entwicklung neuer Eigenschaften

 

Zur Herstellung von AAM‘s mit geringen Protonenleckagen bedarf es einer homogenen Membranmatrix mit einer hohen Festionenkonzentration und einem geringen Wassergehalt. Diese Bedingungen sind essentiell, um einen wirksamen Donnan-Ausschluß auch für die sehr mobilen Protonen zu gewährleisten. Wenn demgegenüber große Anionen permeieren sollen, müssen auf molekularer Basis große Kanäle vorhanden sein. Die Kombination der aliphatischen Polyether als aktiver Komponente in Verbindung mit den weiteren Komponenten kann diese beiden Extremanforderungen an AAM's abdecken, denn durch den geringen räumlichen Bedarf (keine aromatischen Ballastringe im Grundpolymer), der hohen Hydrophilie der Aktivkomponente und der Möglichkeit, Festionen entweder "ziemlich dicht oder ziemlich weit auseinanderzusetzen", ergibt sich eine andere Membranstruktur, als dies bei den bisher üblichen Membranmaterialien der Fall ist.

Durch ein dichtes Aneinanderreihen von Festionen und deren Einbringen in ein Interpenetrated Network, d. h. eine Matrix, die das hydrophile Gel dicht zusammenpackt, kann eine anionenaustauschende Matrix entstehen, die sehr wenig Protonen aufnimmt.

Indem die Festionen in großen Abständen in die Aktivpolymerkette implementiert werden, ergeben sich große "Maschen", so daß eine Matrix entsteht, die große Anionen durchläßt.

 

 

Literatur

 

[1] P. Maeres, NATO ASI Ser., Ser. C (1986) 169

[2] L. Mizutani, Bull. Chem. Soc. Japan, 38 (1965) 689

[3] A. Shin, Ann. Quim. Ser. B 78 (1982) 221

[4] B. Mukul, S. Packirisamy, Adv. Pol. Sci. 70 (1985) 92

 

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