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Elektromembranverfahren in der Technik

Eine allgemeine Einführung in die verschiedenen Membranverfahren

 

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1. Einleitung

 

Elektromembranverfahren basieren auf dem Transport von Ionen im elektrischen Feld, bei dem der Transport der Ionen durch den Einsatz von Ionenaustauschermembranen sinnvoll gelenkt wird. Man macht sich die Eigenschaft von Ionenaustauschermembranen zu Nutze, dass sie für bestimmte Ionen durchlässig sind und andere blockieren. Die Membran ermöglicht dabei entweder den Durchgang von Anionen (AAM) oder von Kationen (KAM), während die jeweils andere Ionensorte fast vollständig blockiert wird.

Dadurch ergeben sich vielfältige Möglichkeiten, wenn man den Raum zwischen zwei Elektroden mit Membranen in abgeschlossene Räume unterteilt. Bei der klassischen Elektrodialyse werden z.B. Kationen- und Anionenaustauschermembranen (KAMs und AAMs) alternierend zwischen den Elektroden angeordnet, bei der Membranelektrolyse wird nur eine Membran zur Trennung in Kathoden- und Anodenraum eingesetzt.

2. Ionenaustauschermembranen und ihre Eigenschaften

 

Ionenaustauschermembranen sind etwa 20 - 200 μm dicke Filme eines Ionenaustauschers (IAT) aus meist organischen Polymeren, deren charakteristisches Merkmal der Gehalt an polymer gebundenen Ladungsträgern (Festionen) ist, welche zur Ladungsneutralisation mobile Ionen (Gegenionen) im IAT halten.

Bringt man IATs in Wasser oder Salzlösungen, so quellen sie bis zu einem bestimmten Wassergehalt. Die ersten in die Membran eindringenden Wassermoleküle hydratisieren die Festionen. Die Aufnahme dieses Wassers erfolgt bis zum Erreichen eines Gleichgewichts, dessen Lage von der Zusammensetzung der Kontaktlösung abhängt. Dadurch kommt es zu einer Mobilität der Gegenionen. Das Gleichgewicht zwischen Elektrolyt und Membran bestimmt die Verteilung der Gegenionen und die Aufnahme weiteren Elektrolyts, d. h. auch von Ionen der gleichen Ladung wie die Festionen (Coionen). Der sich einstellende Gleichgewichtsgehalt an Wasser in der Membran ist durch den osmotischen Druck der äußeren Lösung bestimmt. Der Wassergehalt bei gleicher äußerer Lösung ist gewöhnlich proportional zum Gehalt an Festionen [1], insbesondere dann, wenn die Matrix sehr hydrophob ist oder einen gewissen kristallinen oder quasikristallinen Anteil besitzt.

Die Vernetzung limitiert die Aufnahmekapazität für das Lösemittel, da das polymere Gefüge in Spannung gerät und den überschüssigen osmotischen Druck im kovalenten Polymernetz auffängt.

Die Selektivität der Ionenaustauschermembranen beruht darauf, dass die geblockte Ionensorte beim Quellvorgang ausgeschlossen wird. Diese Erscheinung wurde von Teorell, Meyer und Sievers in biologischen Membranen beschrieben (TMS-Theorie, [2]). Die Theorie basiert im wesentlichen auf der Annahme, daß nur Prozesse innerhalb der Membran die Flüsse zwischen den Lösungen auf beiden Seiten bestimmen. Es wird ein thermodynamisches Gleichgewicht an allen Grenzflächen zwischen Lösungen und Membran vorausgesetzt, was jedoch bei hohen Flussdichten nicht immer gilt.

Betrachtet man als Modell (Abb. 1, oberer Teil) eine Membran M, die zwei Lösungen eines Salzes der Konzentration c'1 und c'2 voneinander trennt, so ist der sich einstellende Gleichgewichtszustand über die Donnan-Verteilung beschreibbar [3, S. 336].

Abb. 1: Schema einer Membran zwischen zwei Elektrolytlösungen unterschiedlicher Konzentration.
Konzentration eines Gegenions i (oberer Teil) und elektrisches Potential (unterer Teil) [3, S. 336].

Die elektrochemischen Potentiale μi der Ionensorten i in den einzelnen Phasen sind

.

(Größen für äußere Lösungen werden mit einem Strich und der Standardzustand durch einen Kreis gekennzeichnet.) Wenn μioi’o gilt, ergibt sich als Verteilung der Konzentrationen an der Grenzfläche, wenn man das Donnan-Potential ED = ψ - ψ‘ einführt

Gl. 1

Formuliert man Gl. 1 für die Gegenionen mit dem Index g und für die Coionen mit dem Index c, erhält man

und

Durch Auflösen nach ED und Gleichsetzen erhält man die Donnan-Verteilung [3, S. 134]


M: molale Konzentration der Festionen in der Membran
vc,vg : Anzahl der Ionen in Formeleinheit
v = vc + vg
m': Molalität des Elektrolyten der Lösung
γ‘± : mittlere Aktivitätskoeffizienten
.

 

Gl. 2

Für einen 1:1 wertigen Elektrolyt vereinfacht sich das Donnan-Gleichgewicht zu:

mc x (M + mc) = (m')2

Gl. 3

Rechenbeispiel: Somit enthält eine Ionentauschermembran mit der Kapazität 1, 2 bzw. 3 meq/g im Gleichgewicht mit einem 1:1-Elektrolyten die in folgender Abbildung gezeigten Mengen absorbierten Elektrolyts.


3. Transport durch Ionenaustauschermembranen

 

Durch den Ionenausschluss befinden sich in der Ionenaustauschermembran nur wenig Coionen, so dass diese nur wenig zum Stromdurchfluss beitragen können. Somit werden bei Stromfluss quer zur Membran fast ausschließlich Gegenionen transportiert.

 

Somit kann man in einer Zweikammer-Anwendung dafür sorgen, dass Kationen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt werden, während keine Anionen aus dem Kathodenraum in den Andodenraum wandern.

 

4. Elektrodialyse

 

Wenn man Kationen- und Anionenaustauschermembranen abwechselnd zwischen den Elektroden anordnet, entstehen abwechselnd Kammern, in denen alle Ionen entfernt werden und andere, in denen sie sich sammeln.

Jedes Membran- bzw. Kammerpaar stellt dabei eine "wiederholte Einheit" dar, die beliebig oft hintereinandergestapelt werden kann. Auf diese Weise ist es theoretisch möglich, mit einem Faraday Ladung ebenso viele Mole Salz wie wiederholte Einheiten vorhanden von einer Kammer in die andere zu transportieren. Der Energiebedarf ist durch den ohm'schen Widerstand und durch die Stromausbeute dieser sich wiederholenden Einheit gegeben, während die Elektrodenprozesse nur einen geringen Beitrag liefern.

Dies ist die Standard-Konfiguration für die Elektrodialyse, die seit über 50 Jahren in der Trinkwasser- und Soleproduktion aus Meer- bzw. Brackwasser eingesetzt wird (Meerwasserentsalzung). Auch bei der Entsalzung von Lebensmitteln hat sich die Elektrodialyse im industriellen Einsatz bewährt: Soja-Extrakte werden mit Elektrodialyse entsalzt, so dass deren Qualität standardisiert werden kann, und die industrielle Lactoseproduktion aus Molke wurde erst durch die wirtschaftliche Molke-Entsalzung mit Elektrodialyse konkurrenzfähig.

Ist das Kation M+ ein Proton, werden Säuren aufkonzentriert oder verdünnt. Diese "Acid-Electrodialysis" (A-ED) bereitet allerdings zusätzliche technische Schwierigkeiten (Protonenleckage). Damit erschliessen sich weitere Anwendungsfelder, vor allem am Ende industrieller Prozessketten an, in denen Säuren so verdünnt vorliegen (z.B. in Spülwässern), dass sie so nicht mehr verwendet werden können:

  • Die Beizrückgewinnung in der Feuerverzinkungsindustrie

  • Die Wiedergewinnung von HNO3 / HF - Mischsäure, die zum Beizen und Passivieren von Edelstählen verwendet wird

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    5. Der Elektromembranverfahrens-Baukasten

     

    Neben dem Spektrum von Verfahrensmöglichkeiten, das sich durch die unterschiedlichen Feed-Zusammensetzungen ergibt, können auch die Membrananordnungen und Membrantypen variiert werden oder Elektrodenreaktionen wie in der Membranelektrolyse genutzt werden.
    Betrachtet man eine einzelne Diluat-Zelle, werden die Ionen zur Anode bzw. Kathode aus der Kammer in die jeweils benachbarte Kammer transportiert.

    In der Elektrodialyse sind diese Elementar-Einheiten hintereinander gestapelt und die jeweils aus dem Diluat entfernten Ionen werden wieder zusammengeführt. Eine Variante ergibt sich, wenn man eine zweite Diluat-Kammer mit einer unterschiedlichen Salzlösung betreibt.

    Aus den unterschiedlichen Salzlösungen werden nun jeweils ein Kation und Anion zusammengeführt und es entstehen dabei zwei neue Salzlösungen, in denen ein Ion vertauscht ist [4], z.B. wird ein Salz in die korrespondierende Säure überführt, indem man eine entsprechende Menge einer anderen Säure einsetzt und ihr Salz entstehen läßt (" Salz-Metathese ").


    Eine weitere Möglichkeit, die bereits getrennten Ionen aus der Elementar-Einheit zu nutzen, besteht im Einsatz einer bipolaren Membran.

    6. Literature

     

  • [1] P. Maeres, NATO ASI Ser., Ser. C (1986) 169

  • [2] T. Teorell, Proc. Sci. Exp. Bio. Med. 33 (1935) 282

  • [3] F Helfferich, "Ionenaustauscher", Verlag Chemie Weinheim 1959

  • [4] R. Audinos, Chem. Eng. Tech. 20 (1997) 247

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